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Forces de rupture de liaisons covalentes mesurées par AFM

Stéphane Cuenot Institut des Matériaux Jean Rouxel, Université de Nantes

Avec le développement de la microscopie de force atomique (AFM) permettant de réaliser des images tridimensionnelles avec une résolution sub-nanométrique, de mesurer des forces avec une précision de l’ordre du piconewton et également de positionner très précisément la pointe AFM, effectuer des expériences sur des (macro)molécules uniques est devenu possible. Durant ces quinze dernières années, la spectroscopie de force a été grandement utilisée pour accéder à différentes informations à l’échelle moléculaire ainsi que pour mesurer des forces intra- et inter-moléculaires. Dans le cadre de cet exposé, nous présenterons quelques apports importants de la spectroscopie de force, notamment dans le domaine de la mécano-chimie. En combinant la spectroscopie de force sur des molécules uniques avec la mécano-chimie, dont l’idée est de coupler des forces extérieures et des processus chimiques, il est possible de former puis de casser des liaisons chimiques durant une expérience de spectroscopie de force. Récemment, nous avons utilisé cette approche pour déterminer les forces de rupture de quelques liaisons covalentes.

Dans ces expériences, du poly-N-succinimidyl acrylate (PNSA) a été électrogreffé sur des pointes AFM. Un lien covalent est ainsi directement crée au niveau de la pointe. Sous certaines conditions, une réaction chimique peut avoir lieu sur l’autre extrémité de la chaîne lors du contact pointe-surface. Dans ce cas, la chaîne de PNSA est liée de manière covalente à la pointe AFM ainsi qu’au niveau du substrat. La chaîne piégée est ensuite étirée jusqu’à la rupture de la liaison covalente la plus faible (figure 1). En jouant sur la nature des pointes et des substrats, les forces de rupture de différentes liaisons covalentes peuvent être mesurées à partir de telles expériences [1]. Une sélectivité dans le greffage est donc un point clé car la nature des liaisons formées ainsi que la liaison la plus faible (celle dont on cherche à mesurer la force de rupture) dans le système surface-molécule-pointe doivent être parfaitement connues.

Fig. 1 : Une chaîne de polymère est initialement greffée sur une pointe AFM. Lors du contact pointe-surface, une réaction chimique permet de greffer l’autre extrémité de la chaîne à la surface. En retirant la pointe de la surface, la liaison la plus faible est rompue (ici au niveau de la pointe).

Dans un système surface-molécule-pointe où la liaison la plus faible est localisée au niveau de la pointe, cette stratégie permet de venir déposer de manière parfaitement contrôlée une seule chaîne de polymère à l’endroit désiré [1]. Cette application est une alternative à la nanolithographie dip-pen qui permet de déposer par adsorption des molécules (initialement adsorbées sur la pointe AFM) sur une surface sans en contrôler le nombre. Cependant, la stratégie proposée est relativement délicate car une réaction chimique doit être réalisée avant le dépôt de chaque chaîne de polymère. La figure 2 montre des chaînes de PNSA greffées individuellement par cette méthode sur une surface de silicium fonctionnalisée par des amines. Pour faciliter l’imagerie, les chaînes greffées ont ensuite été décorées par du polyéthylèneimine.

Fig. 2 : Image topographique par AFM de chaînes de PNSA greffées l’une après l’autre, puis décorées par du polyéthylèneimine (échelle verticale 4nm).

[1] Duwez, A-S. ; Cuenot, S. ; Jérôme, C. ; Gabriel, S. ; Jérôme, R. ; Rapino, S. ; Zerbetto, F. NatureNanotechnology 1, 2006, 122.