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Tunable and Reversible Aggregation of poly(ethylene oxide-st-propylene oxide) grafted Gold Nanoparticles.

Ces dernières années, les nanoparticules d’or fonctionnalisées ont reçu un intérêt croissant dans de nombreux domaines pluridisciplinaires notamment à l’interface entre la chimie des nanomatériaux hybrides et le domaine biomédical. Dans cette optique, des polymères stimuli répondants biocompatibles, poly(oxyde d’éthylène-st-oxyde de propylène) poly(EO-st-PO), ont été greffés à la surface de nanoparticules d’or (AuNPs).
Deux polymères amphiphiles terminés amine, M600 et M1000, avec des ratio EO/PO différents, respectivement 1/9 et 19/3, ont été couplés par l’acide thioctique afin d’obtenir une fonction dithiol, présentant une forte affinité avec la surface de l’or. Les nanoparticules thermosensibles sont préparées en deux étapes (échange de ligands) ou une seule étape par réduction directe du sel d’or en présence des polymères stabilisants. Les AuNPs ainsi obtenues sont très monodisperses avec une taille variant de 2 à 17 nm selon la synthèse utilisée.
Les paramètres principaux contrôlant les assemblages des AuNPs ont été identifiés : le ratio EO/PO dans la couronne de polymère et la courbure des nanoparticules. Nous avons montré qu’il est possible de moduler la température d’agrégation (de 15 à 8°C) des AuNPs recouvertes par le même polymère uniquement en modifiant la courbure de la nanoparticule et donc la taille (de 2 à 17 nm). Ce résultat s’explique par une diminution du volume d’hydratation par groupement hydrophile dans la couronne du au changement de la conformation du polymère à la surface de la nanoparticule. De plus, une température d’agrégation unique (entre 12 et 60°C) peut être obtenue par mélange de copolymères de ratio EO/PO différents. Ainsi, la couronne constituée d’un mélange de copolymères, se comporte comme une couronne composée d’un copolymère statistique de composition intermédiaire.

C. Durand-Gasselin, M. Capelot, N. Sanson, N. Lequeux, Langmuir, 2010, 26, 12321-12329. link

Abstract : Two amino-terminated amphiphilic copolymers, M600 and M1000, with different ethylene oxide to propylene oxide EO/PO ratios, respectively 1/9 and 19/3, were coupled by thioctic acid, which allows an excellent affinity with gold surface. Then, amphiphilic thermally responsive gold nanoparticles (AuNPs) were prepared either by ligands exchange on precursor gold nanoparticles or by direct reduction of gold source in presence of stabilizing copolymers. The as-obtained AuNPs are monodisperse with a size varying from 2 to 17 nm depending on the synthesis used. The main parameters controlling the AuNPs assemblies were identified : the ethylene oxide to propylene oxide ratio in the polymer corona, the ionic strength of the solution and the curvature of AuNPs. An interesting result is the possibility to tune the aggregation temperature from 8 to 15°C of AuNPs coated by the same polymer only by changing the curvature of the AuNPs from 17 to 2 nm. This temperature change versus the curvature of the nanoparticle is ascribed to the decrease in hydration volume per hydrophilic group in the corona, due to the change of the polymer chain conformation with changing the particle size. Moreover, one unique aggregation temperature between 12 and 60°C can be also obtained by mixing copolymers with different EO/PO ratios. Then, the corona, constituted by a mixture of polymers, behaves as a corona composed by an average statistic copolymer with the intermediate composition.

C. Durand-Gasselin, M. Capelot, N. Sanson, N. Lequeux, Langmuir, 2010, 26, 12321-12329. link